Ao controlar precisamente o movimento do piezoposicionador durante a varredura, torna-se possível guiar a sonda ao longo de qualquer caminho de varredura predeterminado, permitindo a criação de configurações topológicas específicas, não possíveis usando caminhos de varredura existentes (Fig. Suplementar). 5). Conforme mostrado no esboço de configuração em (Fig. 3a), alcançamos esse controle preciso integrando um sistema AFM disponível comercialmente com um subject programmable gate array (FPGA), controlado externamente com programas Python personalizados (AEcroscopy36). Nos experimentos descritos abaixo, preparamos a superfície por meio de varredura raster padrão com uma ponta enviesada, alinhando a polarização em uma direção específica em uma grande área (~100 μm2). Este processo cria uma ‘folha em branco’ em uma das quatro configurações estáveis de superdomínio (I−, I+, II− e II+; Figura Suplementar. 6).
umUma ilustração da configuração experimental usada para as medições: O pacote Python AEcroscopy controla um FPGA, que insere os sinais gerados (tip bias V(para), X viés piezoelétrico X(para) e E viés piezoelétrico, E(para)) ao controlador AFM para executar autonomamente o experimento projetado anteriormente em Python. bpiezoresposta BE-LPFM (eixo longo do cantilever paralelo ao eixo cristalográfico (100) da amostra) da estrutura centro-convergente escrita. cResposta piezoelétrica BE-VPFM da estrutura centro-convergente escrita; a cruz cinza e o ponto em um círculo indicam a direção dos componentes fora do plano para cabeça com cabeça e cauda com cauda. eUma trajetória de ponta espiral para a escrita da estrutura centro-convergente, iniciando o caminho no centro e com duração whole de 1 s. epiezoresposta BE-LPFM (eixo longo do cantilever paralelo ao eixo cristalográfico (100) da amostra) da estrutura centro-divergente escrita. eResposta piezoelétrica BE-VPFM da estrutura centro-divergente escrita; a cruz cinza e o ponto em um círculo indicam a direção dos componentes fora do plano para cabeça com cabeça e cauda com cauda. gMapa SEM-CL da mesma estrutura centro-divergente. oUm mapa SHG da mesma estrutura centro-divergente com o polarizador em -45° (veja a seta verde). euUm mapa SHG da mesma estrutura centro-divergente com o polarizador em +45° (veja a seta verde). euEspectros SEM-CL individuais em superlimites cabeça a cabeça e cauda a cauda nos locais indicados pelos pontos pretos e azuis em grespectivamente. VDICA é o viés de escrita usado para gerar a estrutura. Int, intensidade do sinal de catodoluminescência (CL).
Por exemplo, demonstramos o uso de uma trajetória de varredura espiral (Fig. 3D) — caracterizado por uma direção de varredura lenta radial e movimento de varredura rápida tangencial — para nuclear e estabilizar estruturas centro-convergentes e centro-divergentes usando negativo (Fig. 3b,c) e positivo (Fig. 3e,f) vieses de ponta, respectivamente. Essa abordagem desbloqueia a combinação das quatro orientações distintas de superdomínio em uma configuração estável, com os dipolos de superdomínio no plano orientados para dentro e para fora, respectivamente, apresentando superlimites internos (e periféricos) carregados. O PFM lateral de excitação de banda (BE-LPFM) revela o alinhamento de polarização da estrutura gerada, descobrindo que não é governado pela direção radial (varredura lenta), uma vez que os superdomínios estão orientando a polarização antiparalela (mesma direção, sinal oposto) a ela. Como resultado, o alinhamento de superdomínio contrasta com as expectativas para varredura raster, onde um alinhamento paralelo levando a uma estrutura centro-divergente seria esperado para uma varredura de viés negativo que começa no centro e atravessa para fora radialmente. Em vez disso, uma estrutura centro-convergente é estabilizada. Por outro lado, um viés positivo, antecipado para produzir uma estrutura centro-convergente sob a mesma direção de varredura, resulta em uma estrutura centro-divergente.
Curiosamente, as imagens PFM verticais de excitação de banda correspondentes (BE-VPFM) (Fig. 3c,f) revelam um contraste vertical assimétrico em certas super-fronteiras. As super-fronteiras cabeça-a-cabeça exibem uma resposta eletromecânica vertical positiva, enquanto as super-fronteiras cauda-a-cauda exibem uma resposta negativa, sugerindo uma polarização native inclinando-se para a direção positiva (e negativa) fora do plano nesses locais carregados, respectivamente. A falta de contraste AFM condutivo nas super-fronteiras (Fig. Suplementar. 7) indica que essas cargas observadas pelo KPFM não são móveis (Fig. Suplementar. 8).
Para explorar os efeitos da reorganização estrutural, conduzimos medições SHG e SEM-CL correlacionais nas mesmas estruturas. Mapas SHG (Fig. 3h,eu) revelam excitação específica de quadrante em estruturas centro-divergentes, ditadas pela orientação da luz polarizada ajustada em ±45°. Essa abordagem permite o mapeamento preciso da polarização native, complementando os dados BE-LPFM e fornecendo insights mais profundos sobre superlimites gerados. Em um ângulo polarizador de −45° (Fig. 3 horas), apenas quadrantes alinhados com a polarização da luz incidente produzem sinais SHG mensuráveis; a +45° (Fig. 3i), quadrantes complementares exibem respostas SHG junto com o fundo. Notavelmente, a imagem de +45° exibe uma resposta SHG aprimorada em superlimites periféricos cabeça a cabeça, indicando alinhamento do dipolo ao longo do eixo do materials (110), juntamente com a inclinação de polarização fora do plano observada.
Medições SEM-CL na mesma área revelam variações em nanoescala nos centros de cores e polarizações locais (Fig. 3g), destacando superlimites desequilibrados cabeça-a-cabeça (brilhante) e cauda-a-cauda (escuro). A interação de um feixe de elétrons focados com um materials ferroelétrico é influenciada pela concentração do centro luminescente e carga localizada, moldando as interações do feixe de elétrons. Os espectros de catodoluminescência do infravermelho próximo atingiram o pico em 860 nm (Fig. 3º ano) mantém forma consistente, mas varia em intensidade de emissão, sugerindo mudanças na eficiência de recombinação radiativa ou concentração de espécies emissoras de luz. Em PSTO, defeitos carregados, como vacâncias e íons compensadores, são presumidos para estabilizar assimetricamente configurações de superdomínio frustradas. Superlimites cabeça a cabeça carregados positivamente promovem acúmulo de defeitos carregados associados à emissão de luz eficiente, resultando em luminescência estabilizada que favorece o aprisionamento de portadores e impulsiona processos de recombinação radiativa nessas áreas.
Para aprofundar nossa compreensão da estabilidade e da reorientação da polarização nas superfronteiras frustradas (Figs. Suplementares. 10 e 11), realizamos simulações de campo de fase (Fig. 4). Começamos com estruturas iniciais (Fig. 4b,c) espelhando as configurações de superdomínio observadas anteriormente (Fig. 3) e, posteriormente, permitir que essas estruturas relaxem até um estado de equilíbrio sob uma tensão de tração de 2% (Métodos). As simulações revelam que as configurações iniciais de fato relaxam em direção a arranjos estáveis por meio da reorientação da polarização para estabilizar os locais de superlimites altamente eletrostáticos/tensionados, que são energeticamente menos favoráveis. Especificamente, os superlimites cauda a cauda no centro das estruturas centro-divergentes geram uma rotação de polarização em direção à direção descendente fora do plano (ou seja, laranja escuro, centro da Fig. 4º dia). Por outro lado, no centro da estrutura centro-convergente, as superfronteiras cabeça-a-cabeça giram a polarização em direção à direção ascendente, fora do plano (ou seja, verde claro, centro da Fig. 4e), de acordo com o contraste BE-VPFM encontrado experimentalmente (Fig. 3).
umO arranjo em nanoescala dos dipolos ferroelétricos globais (laranja) e locais (pretos) nas direções no plano para os quatro superdomínios diferentes. A legenda colorida indica a direção de polarização tridimensional para as estruturas de campo de fase. bO estado inicial usado na modelagem do campo de fase para a estrutura centro-divergente. cO estado inicial usado na modelagem do campo de fase para a estrutura centro-convergente. eO estado de equilíbrio obtido na modelagem de campo de fase para o centro divergente. O encarte descreve o BE-LPFM e BE-VPFM experimentais das estruturas centro-divergentes da Fig. 3. O Z– O corte transversal em todo o filme ao longo da linha verde tracejada é mostrado à direita. eO estado de equilíbrio obtido na modelagem de campo de fase para o centro convergente. O encarte descreve o BE-LPFM e BE-VPFM experimentais das estruturas centro convergentes da Fig. 3. O Z– corte transversal em todo o filme ao longo da linha verde tracejada é mostrado à direita. A legenda colorida indica a direção de polarização tridimensional para as estruturas de campo de fase no plano (IP) e fora do plano (OP).
Da mesma forma, em todas as estruturas centro-divergentes e centro-convergentes escritas em uma ‘tábua em branco’ uniforme, encontramos uma superfronteira periférica altamente frustrada em um dos quatro quadrantes onde o superdomínio da ‘tábua em branco’ colide com o superdomínio antiparalelo presente na estrutura (superfronteira superior direita na Fig. 4c e superlimite inferior esquerdo na Fig. 4e). Nesses casos, também observamos a rotação de polarização induzindo um componente fora do plano do vetor de polarização, mas neste caso com um componente adicional no plano também presente (paredes vermelha e azul-clara na Fig. 4c,erespectivamente), que hipotetizamos ser responsável pelo sinal SHG aprimorado (Fig. 3i). Essa reorientação também induz a formação de superlimites facetados em ‘dente de serra’ para minimizar as energias eletrostáticas/elásticas (Figs. Suplementares. 10 e 11). As simulações indicam que, embora a maioria dos arranjos de polarização sejam homogêneos em toda a espessura do filme, a pequena inclinação fora do plano é mais proeminente perto da superfície do filme (seções transversais na Fig. 4c,e).
No geral, determinamos que é possível estabilizar a polarização fora do plano nas superfronteiras do PSTO por meio do acúmulo correto de estresse elástico e energia eletrostática e que esse materials estabiliza a polarização fora do plano para cima para acomodar as superfronteiras cabeça a cabeça e, inversamente, a polarização para baixo para acomodar as superfronteiras cauda a cauda. Além disso, sugerimos que, de fato, as etapas de rotação da polarização native no plano são necessárias para alternar o um1/um2 domínios podem ocorrer por meio de uma rotação intermediária fora do plano37,38que seria mediado pelo campo elétrico vertical da ponta, tornando-se assim o agente dominante da supercomutação no plano (Fig. Suplementar. 11).
Como tal, podemos agora revisitar o mecanismo de supercomutação hierárquica. A varredura espiral começa no ponto central onde o campo elétrico vertical nuclea uma polarização native fora do plano (para cima para polarização negativa e para baixo para polarização positiva) cercada por um arranjo de superdomínio conveniente com superlimites artificiais (cabeça a cabeça para polarização negativa e cauda a cauda para polarização positiva). Na ausência de um caminho de varredura, esses centros de nucleação se tornam instáveis devido à sua pequena proporção de área para limite e relaxam rapidamente quando varridos (Fig. Suplementar. 12). A varredura em espiral estabiliza esses centros, expandindo os superlimites por meio de comutação intermediária fora do plano, criando um1/um2 domínios de faixa, que são tão paralelos quanto possível à direção de varredura rápida (tangencial) e se alinham apropriadamente com a configuração de superdomínio nucleado, gerando uma orientação international antiparalela à direção radial. Portanto, especulamos que neste caso o arranjo de polarização closing estabilizado é ditado pelo sinal do domínio inicialmente nucleado no centro e não pela direção de varredura lenta, desafiando a teoria do campo elétrico de fuga30,39.