Ao conectar trigêmeos moleculares em nanopartículas dopadas com lantanídeos, os pesquisadores criam os primeiros LEDs NIR-II acionados eletricamente a partir de um hospedeiro isolante.
Estudar: Trigêmeos ativam eletricamente nanopartículas isolantes dopadas com lantanídeos. Crédito da imagem: Vershinin89/Shutterstock.com
Em um recente Natureza artigo, os pesquisadores relataram a primeira prova de conceito de diodos emissores de luz (LEDs) acionados eletricamente baseados em dopados com lantanídeos nanopartículas (LnNPs), uma nova rota para emissão de banda estreita na segunda janela do infravermelho próximo (NIR-II).
Nanopartículas dopadas com lantanídeos são valorizadas por suas larguras de linha estreitas, alta fotoestabilidade e emissão sem piscar e sem branqueamento na faixa NIR-II. Essas propriedades os tornam atraentes para bioimagem, detecção e comunicação óptica.
No entanto, seus hospedeiros isolantes de fluoreto ou óxido possuem grandes intervalos de bandas (~8 eV), que impedem a injeção eficiente de carga e limitam seu uso em dispositivos acionados eletricamente.
A maioria das aplicações LnNP existentes depende de excitação óptica. O novo trabalho aborda este problema de longa knowledge usando moléculas orgânicas como uma “ponte” elétrica entre as cargas injetadas e os íons lantanídeos, permitindo a emissão NIR-II acionada eletricamente a partir de materiais que não são semicondutores.
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Conceito e design do dispositivo
A equipe criou um design nanohíbrido acoplando um corante orgânico, ácido 9-antracenocarboxílico (9-ACA), ao NaGdF4 nanopartículas dopadas com Nd3+Sim3+ou Er3+. O 9-ACA foi escolhido porque sua energia tripla (~ 1,8 eV) se alinha com os níveis de energia em forma de escada desses íons lantanídeos.
Essas partículas nanohíbridas LnNP@9-ACA tornam-se a camada emissiva em uma pilha de LED multicamadas em ITO/vidro.
Elétrons e buracos são injetados a partir dos contatos, transportados através de TmPyPB (ETL) e poli-TPD (HTL) e recombinam-se principalmente nos ligantes 9-ACA. Isso gera excitons singlete e tripleto nas moléculas orgânicas.
O principal passo energético é a transferência tripla de energia (TET) do T1 estado de 9-ACA aos íons lantanídeos através de um processo do tipo Dexter que requer proximidade espacial e sobreposição orbital.
Os lantanídeos então emitem fótons no NIR-II, transformando efetivamente a energia elétrica em luz infravermelha de banda estreita usando um hospedeiro isolante.
Sondando o sistema híbrido
Para confirmar a formação de LnNPs uniformes (~ 6 nm) e limpar seções transversais de dispositivos multicamadas, os pesquisadores usaram microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e HAADF-STEM.
Difração de raios X (XRD) identifica a fase hexagonal do NaGdF4 hospedeiro, enquanto a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), apoiada por cálculos DFT, mostra que o 9-ACA se liga preferencialmente à superfície Ln³? locais e substitui parcialmente os ligantes de ácido oleico nativos.
A análise baseada em FTIR estimou a cobertura superficial de 9-ACA em 6,8% (NdNPs), 1,0% (YbNPs) e 3,6% (ErNPs), indicando que a maioria dos locais permanece coberta com ácido oleico, mas que 9-ACA suficiente está presente para mediar a transferência eficiente de energia.
Medições de fotoluminescência (PL) em estado estacionário revelaram que o acoplamento de 9-ACA a LnNPs aumentou dramaticamente a emissão de NIR-II sob excitação UV, com melhorias de 6,6×, 34,1× e 23,6× para sistemas Nd, Yb e Er, respectivamente.
A contagem de fótons únicos correlacionada com o tempo (TCSPC) e a espectroscopia de absorção transitória revelaram que:
- O tempo de vida singlete do 9-ACA diminui acentuadamente quando ligado a LnNPs, indicando cruzamento intersistema acelerado.
- A dinâmica de ascensão e decaimento do tripleto mostra TET muito eficiente do 9-ACA para os lantanídeos, com eficiências de transferência acima de 98% dependendo do íon específico.
- O oxigênio extingue fortemente o NIR PL, consistente com a excitação mediada por tripletos.
Juntas, essas medições confirmam que os excitons tripletos nos ligantes, em vez da transferência direta de singleto, dominam a by way of de excitação para os íons lantanídeos.
Desempenho do LED LnNP
Os LEDs baseados em LnNP (LnLEDs) exibem eletroluminescência NIR-II estreita com comprimentos de onda de pico de aproximadamente 1.058 nm para NdLEDs, 976 nm para YbLEDs e 1.533 nm para ErLEDs.
Os valores de largura complete na metade do máximo (FWHM) são tão baixos quanto 20 nm (Nd), 43 nm (Yb) e 55 nm (Er), muito mais estreitos do que a emissão típica do NIR-II de pontos quânticos ou emissores orgânicos, que frequentemente excedem 150 nm.
Tensões de ativação, definidas em uma radiância de 0,01 mW sr-1eu-2foram encontrados em torno de 5 V, e os dispositivos operaram em até 15 V sem falhas catastróficas nos testes.
A radiância máxima atinge ~1,2 mW sr-1 eu-2 para LEDs Nd e Yb e ~0,4 mW sr-1 eu-2 para LEDs Er. No entanto, as eficiências quânticas externas iniciais (EQEs) são modestas:
- ~0,01% para NdLEDs
- ~0,04% para YbLEDs
- ~0,004% para ErLEDs
Simulações ópticas da pilha completa revelaram uma diminuição na eficiência de extração de luz na região NIR-II, o que contribuiu para esses baixos valores de EQE.
Canais de perda e otimização
Vários fatores limitaram o desempenho dos dispositivos de primeira geração: PLQEs modestos de LnNPs ultrapequenos e altamente dopados, apenas de núcleo, onde as vias não radiativas relacionadas à superfície são significativas. O vazamento de carga e a emissão visível indesejada do poli-TPD também prejudicaram o desempenho, resultante da recombinação fora da camada nanohíbrida.
A baixa cobertura da superfície 9-ACA (menos de 10%) restringiu o número de locais efetivos de transferência de energia e reduziu a extração de luz nos comprimentos de onda NIR-II devido ao design da pilha óptica.
Para resolver algumas dessas questões, os autores do estudo introduziram nanopartículas core-shell Yb@Nd (NaGd0,8F4:Sim0,2@NaGd0,4F4:Nd0,6), que melhoram substancialmente o PLQE (para aproximadamente 3% sob excitação de 375 nm) e permitem uma coleta mais eficiente de energia transferida do 9-ACA.
As nanopartículas também funcionam para otimizar a camada de transporte de buracos e adicionar uma lente de desacoplamento de meia esfera no substrato.
Com essas mudanças, os dispositivos baseados em Yb@Nd atingem EQEs NIR de pico acima de 0,6%, representando uma melhoria de ordem de grandeza em relação às estruturas iniciais e superando a maioria dos LEDs orgânicos operando além de 1.000 nm.
O trabalho também mostra que a emissão pode ser ajustada em toda a faixa NIR-II variando o tipo e a concentração do íon lantanídeo, destacando a flexibilidade espectral da plataforma.
O estudo sugere que ganhos adicionais podem ser possíveis aumentando os PLQEs de lantanídeos através de estratégias de dopagem personalizadas, melhorando a passivação de superfície e nanoestruturas mais avançadas, juntamente com um maior refinamento das arquiteturas de dispositivos para melhor equilíbrio de carga e extração de luz.
O futuro dos LEDs lantanídeos
Este estudo introduziu um método prático para excitar eletricamente nanopartículas dopadas com lantanídeos isolantes, coletando excitons triplos moleculares de longa vida em baixas tensões. Os LnLEDs resultantes combinam a emissão estreita do NIR-II com um roteiro claro para melhorias de eficiência.
À medida que a química dos materiais e a engenharia de dispositivos avançam, com base nos insights das comunidades de OLED e LED de pontos quânticos, os LEDs híbridos baseados em lantanídeos podem se tornar fontes de luz valiosas para imagens de tecidos profundos, optogenética, comunicação óptica e outras tecnologias NIR-II.
Referência do diário
Yu Z. e outros. (2025). Os trigêmeos ativam eletricamente nanopartículas isolantes dopadas com lantanídeos. Natureza 647, 625-631. DOI: 10.1038/s41586-025-09601-y