Os nanofios de silício (Si NWs) são uma grande promessa como materiais anódicos de alta capacidade para baterias de próxima geração. No entanto, a sua aplicação é severamente dificultada pela litiação anisotrópica, que leva à falha estrutural e ao rápido desvanecimento da capacidade. Aqui, apresentamos uma nova técnica de análise transversal de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) in situ que permite a visualização em tempo actual e a análise quantitativa da evolução estrutural radial de nanomateriais unidimensionais (1D) sob estímulos externos. Aplicando este método aos Si NWs, descobrimos um mecanismo de duas camadas para common a litiação anisotrópica em Si NWs. Primeiro, a seleção de orientações axiais com alta simetria cristalográfica no plano pode efetivamente facilitar a difusão uniforme do lítio (Li) e suprimir a expansão direcional. Em segundo lugar, o projeto transversal racional, como geometrias de engenharia facetada, suprime ainda mais a anisotropia, restringindo a área interfacial efetiva e o comprimento do caminho de difusão em direções de litiação rápida. Estas descobertas fornecem novos insights sobre o controle da litiação anisotrópica e oferecem uma estratégia guiada pela geometria para melhorar a estabilidade estrutural e o desempenho dos ânodos à base de Si. Além disso, a metodologia e os princípios de regulação da anisotropia aqui estabelecidos são amplamente aplicáveis a outros nanomateriais 1D.