Revelar como os átomos de cobre se deslocam sob o calor oferece um modelo para materiais de engenharia com expansão controlada com precisão
A maioria dos materiais se expande quando aquecido porque o aumento das vibrações atômicas afasta os átomos um pouco mais. No entanto, alguns materiais incomuns, como α-Cu₂V₂O₇, encolhem quando aquecidos, um fenômeno conhecido como expansão térmica negativa. Embora este comportamento tenha sido observado antes, o seu mecanismo subjacente não foi bem compreendido. Neste estudo, os pesquisadores examinaram α‑Cu₂V₂O₇ de 5 Okay a 800 Okay usando difração de nêutrons, difração de raios X síncrotron, espectroscopia Raman e cálculos de primeiros princípios. Eles descobriram que o materials exibe três regimes distintos de expansão térmica: quase nenhuma expansão abaixo de 35 Okay, forte expansão térmica negativa entre 35 Okay e 550 Okay e expansão positiva regular acima de 550 Okay.
A origem desse comportamento está em como os átomos de cobre se movem dentro de CuO₆ distorcido como octaedros. Nas temperaturas mais baixas, um efeito quântico denominado efeito Jahn-Teller de segunda ordem empurra os átomos de cobre para fora do centro, mas este movimento é parcialmente suprimido pelo início da ordenação antiferromagnética, que estabiliza a estrutura e produz uma expansão térmica próxima de zero. À medida que a temperatura aumenta, o efeito Jahn-Teller de segunda ordem enfraquece, permitindo que os átomos de cobre se desloquem de volta para o centro dos seus octaedros, mas em direcções opostas ao longo de diferentes cadeias estruturais. Este movimento anti-descentralização comprime as cadeias em zigue-zague de Cu-Cu e também reduz o espaçamento entre as cadeias vizinhas, puxando a estrutura para dentro e produzindo a expansão térmica negativa observada.
Os investigadores também descobriram que os átomos de cobre têm uma liberdade vibracional invulgarmente grande ao longo de um eixo, o que ajuda a permitir este movimento. A espectroscopia Raman revelou um alargamento anômalo de um modo vibracional de baixa frequência, fornecendo evidências de acoplamento elétron-fônon que apoia ainda mais o mecanismo proposto. Juntos, esses efeitos explicam o comportamento térmico incomum de α-Cu₂V₂O₇ e oferecem informações valiosas para projetar materiais com expansão térmica controlada, o que é importante para engenharia de precisão, eletrônica e materiais compósitos que devem permanecer dimensionalmente estáveis durante as mudanças de temperatura. Enquanto isso, este mecanismo, centrado no efeito Jahn-Teller, pode ser estendido a uma ampla gama de sistemas de óxidos de metais de transição, fornecendo uma base teórica common para explicar sistematicamente o comportamento anômalo de expansão térmica de tais materiais.
Quer saber mais sobre esse assunto?
Expansão térmica negativa e propriedades físicas anômalas associadas: revisão da fundamentação teórica da dinâmica de redes por Martin T Pomba e Hong Fang (2016)