De pequenas baterias a grandes reivindicações

Todo formato de célula é importante na pesquisa e desenvolvimento de baterias. No entanto, os dados obtidos de cada formato devem ser avaliados dentro dos limites definidos por seu projeto e o tamanho dos eletrodos testados. Extrapolando acriticamente o desempenho de células comerciais de grande área de grande porra geradas com formatos menores geralmente ignoram problemas que se tornam aparentes apenas durante a escala. Ao ir para a produção em massa, essas suposições podem levar a uma perda substancial de tempo, materiais, energia e dinheiro-o am superior aos recursos necessários para produzir um pequeno número de células comerciais antecipadamente.

De fato, o aumento da escala de novos materiais ou processos desenvolvidos em escala trabalhista apresenta uma série de desafios que são frequentemente negligenciados quando o objetivo é limitado à produção de células em escala de MAH (ou seja, com TRL ≤3)^17Assim,18. Como ilustrado na FIG. 1no caminho de componentes individuais (materiais ativos, separador, eletrólito, coletor de corrente, revestimento e assim por diante) até a célula acabada, os problemas geralmente surgem durante a mistura e revestimento de chorume, secagem e calendário de eletrodos e montagem e formação de células^19Assim,20. Embora não tenham a possibilidade de discutir esses desafios individualmente, queremos enfatizar que a maioria dos problemas mostrados na FIG. 1 tem um impacto substancial no desempenho da bateria e pode ser totalmente detectado ao montar células de área grande no nível da AH²⁰. No entanto, de acordo com uma recente publicação revisada por pares que analisou mais de 13.000 publicações científicas sobre baterias, apenas cerca de 28% dos artigos de pesquisa que relatam a composição do eletrodo especificam a área dos eletrodos²¹. Um estudo relacionado sobre o mesmo conjunto de dados sugere que menos ainda descrevem o formato e o design da célula (por exemplo, célula de moeda, célula da bolsa e assim por diante)²².

Diagrama de espinha de peixe mostrando possíveis fontes de defeitos e problemas nas fases da produção de eletrodos (de 1 a 4), montagem de células (5) e formação (6).

Utilizamos rotineiramente as células da moeda (aproximadamente 2 a 6 mAh) para avaliar a capacidade específica, a eficiência coulômbica inicial e a capacidade de taxa de descarga, pois são simples e rápidas em montar e testar. Normalmente, para uma avaliação inicial da capacidade de armazenamento de íons de lítio, as células da moeda são montadas usando os materiais ativos investigados no eletrodo de trabalho (positivo) e metallic de lítio no eletrodo (negativo), juntamente com a mesma solução de eletrólito que é usada em experimentos de upscaling com formatos maiores. No entanto, é questionável a confiabilidade dos dados de vida do ciclo obtidos nas células da moeda, pois demonstrou depender de parâmetros altamente variáveis, como o tipo de aço da carcaça e a pressão aplicada, ou seja, a altura da pilha^23Assim,24que são independentes dos materiais estudados. Além disso, o desalinhamento de eletrodos positivos e negativos pode ocorrer facilmente²⁵e a alta proporção de perímetro / área de eletrodos de área pequena indica uma forte influência prejudicial das bordas dos eletrodos no desempenho das células²⁶. Embora essas questões ainda possam permitir que os pesquisadores comparem os resultados das células da moeda reunidas em condições semelhantes em seus laboratórios, comparações de resultados obtidas em diferentes laboratórios, onde a qualidade da montagem não é conhecida, devem ser abordadas com cautela. Embora as células da moeda sejam geralmente o formato preferido para estudos com baixo teor de trl para caracterizar novos materiais da bateria, elas devem ser consideradas preditores inadequados de estabilidade de ciclismo em estudos de dimensionamento envolvendo células TRL ≥4. Além disso, experimentos de alta corrente também devem ser avaliados criticamente devido à grande resistência da configuração de células de moedas e, no caso de testes de células de moeda de metallic Li, o superpotencial causado pelo contador de metais de lítio/eletrodo negativo, especialmente ao testar eletrodos de trabalho/positivo com alta capacidade de areal^23Assim,24.

As células de bolsa de camada única ou de camada dupla (aproximadamente 50 a 200 mAh) são o veículo de teste de bateria do próximo tamanho em nosso fluxo de trabalho²⁷. Eles podem ser montados convenientemente usando uma quantidade relativamente pequena de materials ativo e até eletrodos revestidos à mão. Sua área maior permite uma avaliação mais confiável da estabilidade do ciclismo a longo prazo²⁸. Esses dados podem ser usados ​​para inferir o comportamento de células maiores, mas com algumas limitações importantes a serem consideradas, como a relação perímetro / área ainda relativamente alta, o impacto do tamanho negativo do eletrodo na área celular complete e um aumento de temperatura reduzido durante o ciclismo em comparação com as células em escala AH^12Assim,28. Além disso, as células da bolsa carecem de padronização em termos de dimensões e área, pois não possuem um estojo rígido padronizado para restringir seu tamanho, diferentemente das células cilíndricas e prismáticas. É importante²⁹não garante que os eletrodos utilizados durante a montagem sejam consistentemente de alta qualidade, pois apenas as melhores seções do eletrodo podem ser selecionadas e cortadas para o conjunto da célula. Esse problema é reduzido em células grandes, pois os eletrodos com comprimentos acima de 1 m são usados ​​em células em escala AH, que devem atender aos padrões estritas de qualidade de produção para garantir dados confiáveis ​​de ciclismo. Para garantir a reprodutibilidade do teste da bateria, é necessário montar uma quantidade relevante dessas células feridas, onde os eletrodos de dupla face devem ser revestidos homogeneamente ao longo de um comprimento na ordem de 100 m a 1.000 m (referências. ^12Assim,29). Além disso, o enrolamento induz o estresse nos eletrodos devido à curvatura ao redor do mandril de enrolamento da célula, exigindo que eles tenham propriedades mecânicas mais rigorosas (por exemplo, adesão e coesão) em comparação com células de bolsa empilhadas^12Assim,30. Os formatos de células feridas normalmente têm invólucros predefinidos, como 18650, 21700, 4680 e assim por diante, para células cilíndricas ou VDA (sigla para Verband der AutomobilindustrieA Associação Alemã da Indústria Automotiva) PHEV1, VDA PHEV2 E assim por diante, para células prismáticas²⁹. As dimensões padronizadas facilitam a comparação da densidade e desempenho de energia em diferentes células de várias instituições ou fabricantes de pesquisa. No entanto, eles exigem equipamentos mais avançados para sua montagem e ciclismo, como máquinas de enrolamento e equipamentos de teste de alta corrente. É importante observar que, para correntes de teste aplicadas> 1 A, o comportamento térmico e a resistência dos coletores de corrente e conectores de células começam a atuar como obstáculos para a entrega de desempenho de células adequadas, diferentemente de formatos de células menores, onde essas correntes altas geralmente não são aplicadas.

Figura 2a mostra a área geométrica e o perímetro dos eletrodos para vários tipos de configurações de células em escala de laboratório e em escala industrial que montamos e testamos. Passando da esquerda para a direita do gráfico, pode-se notar como os valores do perímetro do eletrodo e da área geométrica mudam ao fazer a transição da pesquisa básica de baixo trl para a escala comercial de alta trl (dados e métodos usados ​​para calcular a área geométrica e os valores de perímetro para cada tipo de célula podem ser encontrados na nota suplementar 1). A área geométrica e o perímetro abrangem quatro a cinco ordens de magnitude ao fazer a transição de uma célula de moeda de 2032 para uma célula prismática. Enquanto apenas alguns centímetros quadrados de eletrodo são necessários para uma célula de moedas, os formatos de células comerciais requerem eletrodos grandes, de alta qualidade e sem defeitos, para atingir o desempenho da bateria pretendido e garantir a confiabilidade dos dados. Com base nas suposições usadas para os cálculos da FIG. 2aOs eletrodos de 21700 células têm aproximadamente 1 m de comprimento, enquanto os eletrodos para uma medição de 4680 células com mais de 5 m de comprimento. Isso significa que, para construir essas células da área de eletrodos grandes, a ausência dos problemas ilustrados na FIG. 1 Deve ser garantido sobre múltiplos desses comprimentos de eletrodo, mesmo em escala piloto, sem mencionar a fabricação em massa. Em geral, independentemente do formato celular utilizado, garantir o revestimento de eletrodos uniformes de alta qualidade deve ser um foco primário nos estudos de pesquisa de bateria, e é de suma importância ao objetivo de produzir e testar células com TRL ≥4.

umO perímetro do eletrodo (azul), a área geométrica do eletrodo (amarelo) e o perímetro/área geométrica (cinza) para diferentes formatos celulares. Informações sobre as dimensões assumidas, o número e o tipo de eletrodos para cada formato de célula são fornecidos na nota suplementar 1. As linhas tracejadas servem como um guia para os olhos. bUma ilustração esquemática com uma comparação em escala do tamanho de um eletrodo de célula cilíndrico cilíndrico de 21700, um eletrodo de célula de bolsa de camada única e eletrodos em forma de disco para células de três eletrodos disponíveis comercialmente (células El-Cell) e 2032. Para o eletrodo de células cilíndricas de 21700 do tipo, a área de apenas um dos dois lados revestidos é relatada, para uma melhor comparação com os outros eletrodos revestidos de lado único.

Para visualizar melhor essa diferença de tamanho, Fig. 2b mostra uma comparação em escala de um eletrodo típico para uma célula cilíndrica de 21700 versus eletrodos para células de bolsa de camada única, células de três eletrodos disponíveis comercialmente (células EL) e 2032 células de moeda. A partir desse esquema, é evidente que a área geométrica dos eletrodos nas células da moeda é muito limitada em comparação com as usadas nas células cilíndricas. A mesma consideração pode ser aplicada aos eletrodos usados ​​em células de bolsa de camada única. Mesmo no caso de células de bolsa multicamadas montadas em uma configuração empilhada, ainda é possível uma seleção dos eletrodos negativos e positivos mais homogêneos, pois os eletrodos individuais em células de bolsa de área pequena são geralmente muito menores do que aqueles em células cilíndricas ou prismáticas, onde os eletrodos são enrolados em vez de pilhos³⁰. Essa seleção de eletrodos para montagem de células da bolsa aumenta a taxa de sucata e dificulta a identificação de problemas durante a fase de produção de eletrodos. Portanto, as células não empilhadas de áreas grandes podem garantir com mais confiabilidade que os eletrodos usados ​​estejam livres de defeitos que podem afetar negativamente o desempenho de armazenamento eletroquímico de energia de uma célula.

Na fig. 2atambém mostramos a razão de área de perímetro / geométrica do eletrodo para cada formato celular, que pode ser usado para avaliar a influência das bordas do eletrodo no comportamento celular. A região da borda desempenha um papel crítico na estabilidade da célula, pois é um ponto de acesso para deposição de lítio no eletrodo negativo durante a operação da bateria³¹. Além disso, cortar eletrodos na forma desejada pode produzir rebarbas e poeira nas bordas, aumentando o risco de perfurar o separador e causar curtos circuitos locais³⁰. Portanto, uma proporção de área mais baixa de perímetro / geométrica indica melhor qualidade do eletrodo e menos defeitos. Enquanto um eletrodo de célula de moeda de 12 mm de diâmetro tem uma proporção de perímetro / área de 3,33 cm^-1a mesma proporção para um 6 × 92 cm revestido de lado duplo² 21700 Eletrodo de célula cilíndrica é de 0,36 cm^-1cerca de dez vezes menor. A escolha de células de área grande se torna ainda mais importante, pois minimiza os efeitos adversos das arestas no desempenho da bateria. Com o efeito prejudicial das bordas dos eletrodos, o desempenho actual da célula não será alinhado com o desempenho pretendido, porque um número maior de arestas aumenta a probabilidade de defeitos e, portanto, a possibilidade de desencadear mecanismos de falha. Também gostaríamos de enfatizar que, no caso de células de bolsa empilhadas multicamadas, aumentar o número de camadas (e, portanto, a capacidade e a área) não resulta em uma diminuição na razão de área perímetro / geométrica, pois os eletrodos selecionados mantêm as mesmas características geométricas.