Em um artigo recente publicado na revista Materiais funcionais avançadosos pesquisadores introduziram uma nova abordagem usando materiais compósitos feitos de dióxido de titânio (TiO₂) combinado com uma estrutura metal-orgânica baseada em cobre (MOF), especificamente Hkust-1.
O objetivo period desenvolver fotocatalisadores eficientes e duradouros, capazes de gerar hidrogênio a partir de agentes de sacrifício de água e metanol-sem contar com metais preciosos.
Um foco principal do estudo foi otimizar as taxas de massa entre Hkust-1 e TiO₂ para melhorar o desempenho fotocatalítico. A pesquisa também explorou o papel crítico que o cobre desempenha na eficácia geral desses materiais compostos.
Crédito da imagem: Love Worker/Shutterstock.com
Fundo
A fotocatálise oferece um caminho promissor para a produção sustentável de combustíveis de hidrogênio, alavancando a energia photo voltaic como um recurso limpo e abundante. O dióxido de titânio (TiO₂) tem sido um ponto focal nesse campo, graças à sua estabilidade química e lacuna de banda adequada.
No entanto, uma grande limitação de TiO₂ está na rápida recombinação de pares de elétrons fotogerados, que dificulta sua eficiência fotocatalítica geral.
Para abordar isso, os pesquisadores propuseram incorporar o cobre na forma de uma estrutura metal-orgânica (MOF), especificamente Hkust-1. A capacidade do cobre de existir em vários estados de oxidação introduz um mecanismo exclusivo de transferência de elétrons que pode melhorar a separação do portador de carga e aumentar o desempenho fotocatalítico.
Este estudo se propõe a mostrar que a sinergia entre as espécies de TiO₂ e cobre no HKUST-1 pode produzir taxas de produção de hidrogênio que superam mesmo as alcançadas com catalisadores de steel nobres.
O estudo atual
A pesquisa envolveu sintetizar o compósito nanomateriais variando as proporções de massa de Hkust-1 e TiO₂. Para caracterizar suas propriedades estruturais e ópticas, a equipe usou uma gama de ferramentas analíticas, incluindo microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia visível por UV, espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier (FTIR), difração de raios-X (XRD) e e XRD e Espectroscopia de fotoelétrons de raios X. (XPS).
A condutividade de microondas resolvida no tempo foi empregada para estudar a dinâmica da transportadora de carga. Ao mesmo tempo, os cálculos da teoria funcional da densidade (DFT) forneceram informações sobre a estrutura eletrônica e as interações entre cobre e TiO₂ durante a geração de hidrogênio.
A produção fotocatalítica de hidrogênio foi testada sob luz UV usando água e metanol como agentes sacrificiais, com o desempenho rastreado em vários ciclos para avaliar a estabilidade a longo prazo.
Resultados e discussão
O estudo constatou que uma proporção de massa de 1:20 de Hkust-1 e TiO₂ produziu a maior taxa de evolução de hidrogênio, a partir de 5,11 mmol g⁻ped h⁻¹.
Notavelmente, o desempenho melhorou com o uso repetido, atingindo 13,24 mmol g⁻ped h⁻¹ após seis ciclos fotocatalíticos. Isso superou a referência definida por 1% em peso de TiO₂ dopado de platina, que alcançou 7,97 mmol g⁻ped h⁻ ho e o fez sem as desvantagens do uso de metais nobres.
A eficiência aprimorada do compósito foi ligada a um efeito sinérgico entre o TiO₂ e as espécies de cobre em Hkust-1. O cobre aumenta a separação do portador de carga estabilizando elétrons durante a atividade fotocatalítica.
Os dados de condutividade de microondas resolvidos no tempo apoiaram isso, mostrando uma redução na recombinação do orifício de elétrons. Os centros de cobre no HKUST-1 eliminam efetivamente elétrons fotogerados, com comportamento redox reversível (Cu (II) ↔ Cu (I)/Cu (0)) desempenhando um papel basic na transferência e utilização da carga.
Testes comparativos usando TiO₂ modificados com óxido de cobre (CuO) mostraram rendimentos significativamente mais baixos de hidrogênio, destacando que os íons de cobre embebidos em MOF oferecem dinâmica de carga mais eficiente do que o cobre oxidado sozinho.
A alta área superficial e a estrutura porosa do HKUST-1 contribuíram ainda mais para o desempenho aprimorado, promovendo uma melhor absorção de luz e acessibilidade reagente.
Um mecanismo proposto para o processo fotocatalítico descreve como, sob luz UV, os elétrons em TiO₂ são excitados da banda de valência para a banda de condução, deixando para trás os orifícios que acionam a oxidação da água.
Os elétrons excitados são então transferidos para nanoclusters de cobre, onde a redução parcial de Cu (II) melhora a separação da carga. Isso não apenas minimiza a recombinação, mas também facilita a formação de hidrogênio nos locais ativos de cobre. Os cálculos da DFT reforçaram esse mecanismo, mostrando como os átomos de cobre suportam a evolução do hidrogênio por meio de interações eletrônicas favoráveis.
Conclusão
Este estudo marca um passo significativo no desenvolvimento de fotocatalisadores metálicos eficientes e não preciosos para a geração de hidrogênio.
Ao otimizar a proporção de Hkust-1 e TiO₂, os pesquisadores alcançaram taxas excepcionais de produção de hidrogênio que rivalizam e excedem as dos sistemas baseados em platina-sem o custo ou o recurso preocupações ligadas a metais nobres.
As descobertas ressaltam a importância da flexibilidade redox de Copper e as vantagens estruturais dos MOFs no aumento do desempenho fotocatalítico.
Esses insights abrem a porta para uma exploração adicional de compósitos baseados em MOF para aplicações de energia limpa, oferecendo uma rota viável para a produção de hidrogênio mais sustentável e escalável.
Referência do diário
Khan A., Le Pivert M., et al. (2025). MOF/TIO à base de Cu2 Nanomateriais compostos para geração fotocatalítica de hidrogênio e o papel do cobre. Materiais funcionais avançados. doi: 10.1002/adfm.202501736. https://superior.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202501736