Um estudo recente publicado em Pequeno Explora como as ligas de alta entropia (HEAs), quando combinadas com materiais semicondutores como o TiO₂, podem aumentar significativamente a produção de hidrogênio fotocatalítico.
A pesquisa concentra-se em sintetizar nanocristais de HEA enriquecidos com PD, apoiados no TiO₂, descobrindo os mecanismos por trás de seu melhor desempenho fotocatalítico e examinando como sua composição de vários campos afeta as propriedades interfaciais e a dinâmica de carga.
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Fundo
A evolução fotocatalítica do hidrogênio depende fortemente da separação e transferência efetiva de portadores de carga fotogerada (elétrons e orifícios). Metais nobres como a platina são comumente usados como co-catalisadores, mas seu alto custo e escassez limitam sua aplicação mais ampla. Graças às suas propriedades eletrônicas e de superfície sintonizáveis, o HEAS oferece uma alternativa atraente.
Estudos demonstraram que as interações metálicas e os arranjos atômicos nas HEAs podem otimizar as energias de adsorção dos principais intermediários, como hidrogênio (H*) e grupos hidroxila (OH*), seguindo o princípio de Sabatier, o que sugere que um catalisador ultimate se liga à reação intermediária, nem muito não muito, nem muito fracamente.
A sintetização de nanocristais HEA com facetas e composições bem definidas também abre a porta para criar junções schottky eficientes com TiO₂. Compreender como essas interações multielement influenciam a estrutura eletrônica, a reatividade da superfície e a dinâmica de carga é very important para projetar a próxima geração de fotocatalisadores.
O estudo atual
Os pesquisadores sintetizaram nanocristais de núcleo -casca de PD@HEA usando um método de crescimento heteroepitaxial que permitia controle preciso sobre composição e facetas da superfície. Uma técnica de síntese gotawise ajudou a manter o tamanho e a composição uniformes das partículas. Esses nanocristais foram então depositados em TiO₂ disponível comercialmente (Degusa P25) para criar sistemas fotocatalíticos híbridos.
Para investigar sua estrutura e função, os pesquisadores usaram uma variedade de técnicas analíticas. A espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta (UPS) forneceu informações sobre funções de trabalho e alinhamentos de banda, ajudando a confirmar a presença de barreiras schottky na interface metallic -semicondutor.
A espectroscopia de absorção transitória (TAS) revelou vida útil e dinâmica do portador de carga, mostrando como as diferentes composições de HOM afetaram o comportamento de elétrons e orifícios. Espectroscopia de fotoelétrons de raios X. (XPS) oferecido in situ Análise dos estados de superfície, identificando locais ativos, particularmente regiões enriquecidas com Pt. As simulações da teoria funcional da densidade (DFT) ajudaram a interpretar esses resultados no nível atômico, lançando luz sobre interações, energias de adsorção e estrutura eletrônica.
A produção fotocatalítica de hidrogênio foi testada sob luz photo voltaic simulada usando uma lâmpada de xenônio de 300 W a uma intensidade de 1000 W/m². Os catalisadores foram suspensos em uma solução aquosa ajustada para pH, sonicados para dispersão uniforme e purificados com argônio para remover o oxigênio. A produção de hidrogênio foi medida usando cromatografia gasosa durante um período de reação de quatro horas.
Resultados e discussão
Os nanocristais PD@HEA produziram significativamente mais hidrogênio do que os sistemas convencionais baseados em Pt ou metallic único. As medições da UPS revelaram uma função de trabalho mais alta (~ 4,81 eV) para as amostras com revestimento de fortes, confirmando a formação de junções schottky eficazes com TiO₂. Essas junções ajudaram a promover a separação da carga e reduzir as perdas de recombinação.
Os resultados do TAS apoiaram isso, mostrando uma vida útil mais longa e menos armadilhas superficiais – sinais de extração de carga mais eficiente. Os dados XPS identificaram os átomos de Pt e IR como locais ativos primários, alinhando-se com previsões de DFT de alterações de energia livre de zero quase zero (ΔG) para adsorção de hidrogênio nesses locais-de novo, consistente com o princípio de sabatier.
A proximidade e as interações sinérgicas entre vários elementos, incluindo PD, IR, RH, RU e PT, contribuíram para as energias de ligação intermediária otimizadas, aumentando assim a atividade catalítica. Essas interações também estabilizaram o arranjo atômico, mantiveram locais ativos de superfície e aprimorada eficiência de transferência de carga em toda a interface.
Simulações teóricas demonstraram que a presença de múltiplos metais modulava a estrutura eletrônica, aumentando a densidade de elétrons em torno de locais catalíticos e promovendo um ambiente propício para a adsorção e a evolução de hidrogênio. Além disso, o controle de faceta durante a síntese levou a planos de cristal expostos que favoreciam a acessibilidade ativa do native e as vias de transferência de carga.
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Conclusão
Este estudo destaca o potencial de ligas de alta entropia multielement combinadas com semicondutores como o TiO₂ para a produção eficiente de hidrogênio fotocatalítico.
Ao engenharia os nanocristais de núcleo-casca enriquecido com PD com composições e estruturas de superfície personalizadas, os pesquisadores melhoraram a separação de carga, os locais catalíticos estabilizados e a energia de adsorção otimizada de hidrogênio. A formação de junções Schottky foi essencial para prolongar a vida útil da transportadora e minimizar a recombinação, levando a um desempenho geral aprimorado.
Ao integrar técnicas experimentais à modelagem teórica, o estudo oferece uma compreensão mais profunda de como a sinergia e o design da interface multielement pode gerar sistemas fotocatalíticos no próximo nível.
Referência do diário
Lin J.-T., et al. (2025). Insights espectroscópicos e teóricos sobre superfícies de alta entropia e suas interfaces com semicondutores para maior produção de hidrogênio fotocatalítico. Pequeno2503512. Doi: 10.1002/smll.202503512, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202503512